《现代物理有机化学》笔记 第一章（3）定性分子轨道理论
这一节开始终于进入了“现代”，我才疏学浅，尽量挑重点记。 本节主要讲定性分子轨道理论(QMOT)，先把一小部分原子组成”基团分子轨道“再把片段用类似原子轨道组合成分子轨道的方法在组成大的片段。
本篇重点：介绍了经验方法QMOT，一种适合有机物的，对群论要求不高的分子轨道分析法。本篇构建了CH3，CH2，C2H6的分子轨道，内容比较基础，比较有价值的是CH2的分子轨道分析可以解释卡宾中间态。
1.2 更加现代的关于有机结构的化学键理论
更加现代：计算为主、预测反应、更加严格的模型
还是以VBT+MOT（分子轨道理论）模型为主，但是MOT的比重更大一些
1.2.1分子轨道理论MOT
不同于价键理论，分子轨道理论认为分子中的电子所占据的分子轨道是由结构中所有原子的所有原子轨道线性组合而成的，并论认为电子并不局限于某一个原子以及它与其他原子的成键区域中。
不需要离域、共振的补丁。
问题：MOT难以处理复杂的体系。
解决：分析计算得到的复杂体系的分子轨道可以发现，在简单模式的分子上得出的分子轨道与复杂分子的分子轨道差别很小，即可以通过分析官能团的分子轨道来理解整个分子的结构与反应特性。
研究反应时可以先只关注有反应可能的官能团，使用分子轨道方法研究简单的模式分子，比如，用乙烯来代表C=C键、用甲醛来代表C=O键、用乙酸来代表羧酸根等，得出基本规律，再拼出完整分子的反应规律。由此形成一个概念叫基团轨道，即仅在特定基团的一组原子之间发生离域的轨道。如果要了解整个分子的分子轨道，可以将这些基团轨道组合在一起来得到整个分子的分子轨道。
定性分子轨道理论(QMOT)：通过混合原子轨道来获得化学基团甚至是整个分子的离域的分子轨道的一套经验规则。具体指为了构建基团轨道或者离域分子轨道，先观察简单的基团轨道和分子轨道产生一套规则，这套规则可以作为讨论第二个化学键模型的出发点。
1.2.2一种QMOT方法
QMOT规则
1.只考虑价层轨道。
2. 用s和p原子轨道的线性组合形成完全离域的分子轨道。
3. 相较于对分子进行的对称操作，分子轨道必须是对称的或反对称的。
4. 先为高对称性的结构构建分子轨道，然后通过系统地变化这些轨道为对称性稍差的相关结构产生轨道。
5. 结构相似的分子，如CH3 和NH3 ，拥有性质相似的分子轨道，主要的差别在于占据公共轨道的价电子数目。
6. 总能量是每个价电子的分子轨道能量之和。
7. 如果给定对称性的两个最高能量的分子轨道来自于不同种类的原子轨道，那么将这两个分子轨道组合形成杂化轨道。
8. 当两个轨道相互作用时，能量较低的轨道变得更稳定，能量较高的轨道变得不稳定。两个初始轨道之间的反相（或反键）作用所升高的能量总是比相应的同相（或成键）作用所降低的能量更多。
9. 当两个轨道相互作用时，能量较低的轨道将能量较高的轨道以成键方式混入自身；而能量较高的轨道将能量较低的轨道以反键方式混入自身。
10. 两个相互作用的轨道之间的初始能量相差越小，轨道组合作用就越强。
11.相互作用的轨道重叠越大，作用就越强。
12. 元素的电负性越强，其原子轨道能量就越低。
13. 如果一个分子几何构型的改变导致原子轨道的重叠发生较大的改变，则也会造成某个特定的分子轨道的能量发生较大的变化。
14. 原子轨道系数在包含多节点或者复杂节面的高能分子轨道中较大。
15. 拥有同种对称性类型的轨道其能量不能互相跨越。相反的，这类轨道组合后会发散。
真的要吐槽这书的翻译，以前化学吧里好多没怎么学过结构化学的朋友看这段看得莫名其妙，其实和最简单的分子轨道规则差不多，上面这段定性描述了判断轨道能量的方法，平时常见看到的B2-F2轨道图就是以上规则的结果。注意这个杂化轨道和Pauling那套不一样。看不懂这些规则也无所谓，因为后面的例子会慢慢解释的。最后两条不会细谈，节点/节面越多轨道能量越大这一点在一维势箱模型中就已经提出了。
QMOT给了一个简化处理分子轨道的经验规则，大致步骤：
1.建立一个最简单的对称性最高的模型；
2.在这个模型的基础上变化出对称性低的轨道，这一点有点像“微扰法”的思路；
3.再把几个基团轨道组合起来，拼成更大的分子。
和入门级的MOT相比，这套规则多出来的是”对称性和对称操作“。群论确实是从“传统”走向“现代”的拦路虎，但有机化合物的对称性很有限，不用去学群论甚至近世数学，多看些例子也能大致理解组合的原理。另外一本曾经想翻译的书《Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions》 [1]就是专门用分子轨道理论解释有机反应问题的，这书基本没有什么对称性的内容。
另外应该能这几条规则能看出和众所周知的LCAOMO三原则“能量相近、最大重叠、对称性匹配”是一致的。其中8和9用于讨论基团轨道的再组合，8是理论计算总结出的一般结果，8可以在一般的结构化学书上找到该规则在简单模型中的推导过程。比如
对称性在光谱学和结构化学里都是重点，请放心，这本书很少讲什么对称群矩阵表示，也不会真的用矩阵来计算分子轨道线性组合。
很明显（平面正三角形）D3h的对称性比（三角锥）C3v高，这和化合物性质之间的联系要谈到第15条。C3、C2指旋转轴，sigma指对称面。
1.2.3关于甲基CH3的详细讨论
选择平面型甲基是因为它的对称性比三角锥型的更高（规则4），下面这一段经常被拿出来当笑话讲，为了原汁原味我直接截图：
书上没有给出”稍加练习“的过程就给了结果，少画了两个空轨道。
对于7个轨道的线性组合已经很复杂了，“稍加练习”也不大能做出来，所以不要真的去尝试，书上这么说是因为不想提对称性问题。下面使用一般的MOT方案去解这个问题，可以不看。
算这七个轨道会遇到很复杂的矩阵，根据数学家们已经做好的群特征标表来拆矩阵，能算出
σ=3 3 0 0 1 1
σ=A1'+E'
所以价轨道的组合是s+px+py，就是书上给的B、C轨道，没用到的pz轨道是D。用群特征标表很容易拆出“稍加练习”那段的结论，即有C3对称性的成键轨道A和反键轨道E，C2对称性的轨道B和C。能量高低的判断可以看成键程度和节点/节面数。而且很明显，在平面正三角形变成三角锥的过程中，B和C失去了C2对称性。
实在不喜欢对称性操作的可以研究一下“稍加练习”的过程，也许更直观更简单，不过了解一些对称性知识对收入学习还是有帮助的。
Walsh 示意图:角锥形甲基
一旦得出了一个分子片段的轨道，就能够使用QMOT的规则来预测几何构型扭曲如何影响分子轨道。按照规则4扭曲平面体系来建立角锥形甲基的分子轨道。轨道能量随角度扭曲的函数称为Walsh 示意图。图中轨道能量的变化是用QMOT规则定向推理出来的。
角锥化产生的最大影响是在轨道D 上。一个之前的非键轨道变成了成键轨道。氢原子离开了p 轨道的节面，允许发生有利的成键作用。因此，在角锥构型中的轨道D 的能量比在平面构型中低很多。
分子轨道D 和E 具有相同的对称性，但是一个是基于碳原子的2p 轨道，另一个是基于2s 轨道。因此，按照规则7 组合这两个轨道。结果显示为D'和E'。现在D'看起来更像是一个孤对电子轨道。但是与简单的Lewis 结构相反，在这个”孤对电子轨道“中仍然有显著的C—H 成键成分。也要注意的是，D'很像一个碳原子上的spn 杂化轨道，它同时包含了2s 和2pz 原子轨道的贡献。轨道E' 看起来也像一个杂化轨道，但是指向与D' 相反的方向。这就类似于在相同原子上指向相反方向的sp 杂化轨道。
角锥形甲基的"基团轨道"即与分子中的官能团(或者相似的原子集合)相关的部分离域轨道的集合。
在之前讲VBT/MOT模型时提到的定域成键和反键C-C 的σ 和π 轨道就是基团轨道。上图中的σ（out）、σ（CH3）、π(CH3）就是σ、π指轨道的对称性，out是因为它指向远离氢原子的方向。
为MH3体系填充电子根据规则5，该Walsh 示意图也适用于B和N，即BH3和NH3也可以用。类似B2、C2、N2公用一套分子轨道模型，但注意BH3的D或D'轨道是空的。
规则6 提到总能量为单个电子的能量之和，也就是被电子占据轨道的轨道能量之和。如果轨道被两个电子占据，则该轨道能量要乘以系数2 ;如果轨道被单个电子占据，则只要乘以系数1。其实更熟悉的是所谓”算键级“。
以上结果还可以证明BH3是平面构型的，而NH3是三角锥，这和VSEPR模型一致。
1.2.4关于亚甲基CH2的详细讨论
这里要吐槽一下书的安排，甲烯或者说亚甲基明显比CH3简单却放在后面，QMOT对亚甲基的处理更可以看出QMOT的特点。
Walsh 示意固和基团轨道
从直线构型出发，有一个低层的CH成键轨道A，它源自于碳原子的2s 轨道。当从直线构型向弯曲构型转变时，由于H-H 重叠的关系，轨道A 变得稍微稳定。
一般计算MH2的构型，会先查C2v群特征标表，而QMOT先算直线构型，两个氢s轨道组合只有相位相同和相反两种。不用查表也可以想到选出一个p轨道和相位相反的两个氢组合，即图中的B，另外两个p轨道不成键，即图中的CD。
在弯曲的过程中，轨道B因为C-H重叠的减小而变得不稳定，这与CH3的例子是一样的，同时轨道C能量降低，因为它从非键轨道变成了成键轨道。轨道D一直是一个独立的p轨道，因此它一直是非键轨道。如同CH3 的情况一样，我们预测会有一个二次组合。这次是在发生在轨道C和E之间，产生了一个重要的杂化轨道C' 。
这些轨道构成了CH2的基团轨道。所用到的对基团轨道的描述与甲基的情况类似。有一个σ(CH 2 ) 、一个唯一的π(CH 2 )、一个σout (CH 2 ) 和一个单独的p 轨道。σ(CH2 )和π(CH 2 )共同定义了C-H 的成键轨道。σout (CH 2 ) 和p 轨道可以用来与其他基团成键。
在讨论如何推广到MH2之前，我想加一个例子。卡宾的三线态单线态问题 [2]。
卡宾的键角问题，三线态单线态稳定性的问题都可以用上面的模型解决。当然这个方法有问题，解决不了很多细节问题，需要进一步优化，在后面的章节中会讨论。
为MH2体系填充电子
以水为例：在分子轨道模型中，水分子（以及醚基的）氧原子上的两对孤对电子不是等同的sp3 杂化状态。它们中的一个为σ 对称的C' ， 有一些O-H 成键特征，其轨道能量比其他轨道明显更低，因为它有来自于氧原子的s 轨道的贡献;另一对能量更高的孤对电子是一个纯粹的p 轨道，因此为π 对称。该模型得到实验证据的支持，气相H2O分子具有两种不同的电离状态，对应于两对不等价的孤对电子，它们之间的能量差别为2.2eV 。
但当有另一个分子靠近水分子时H2O，可以分别通过同相和反相组合C'与D 这两个轨道得到两对等价的孤对电子。
1.3 轨道的组合——构建更大的分子
QMOT规则8和9阐述了轨道组合的本质。基团轨道在组合的情形如下。
这个组合类似双原子化合物成键时分子轨道形成的情形。
上图中简并轨道的组合称为一阶微扰，非简并轨道的组合称为二阶微扰。有了微扰理论这个定量工具，就能够为这里涉及的一些问题提供更多详细的分析，例如为什么CH3的轨道能级图中，B和C是简并的。
实际上，这里所给出的对轨道组合的定性描述对于有机化学中遇到的大多数情况而言已经足够了。但是当有些问题用这些简单的分析不能解决时，就确实需要用到微扰理论。一级简并组合通常比次级组合更强。对于次级组合而言，初始的一对轨道之间的能量差别越大，组合的作用就越弱，该论断称为能阈定律，即QMOT规则10。注意在这里"组合程度"或者"组合作用"均指组合后的能量变化。一级组合比次级组合更强这个论断实际上只是能阔定律的一个方面，因为一级组合体系的能阈值为零。最后规则11 提出:相互作用的片段的重叠程度越大，组合作用就越强。因此，重叠程度和能阈共同决定了组合的程度。
1.3.1.使用基团轨道来构建乙烷
我们之前给出了甲基分子的σ（out）、σ（CH3）、π(CH3），很容易想到两个甲基拼起来就是乙烷。很明显两边相同，是简并组合。π(CH3）、σ（CH3）基本上是C-H键的成键轨道，不指向C-C键形成的方向。
根据QMOT第11规则，相互作用的轨道重叠越大，作用就越强，π(CH3）、σ（CH3）对C-C键的贡献不大。所以我们关心的应该是σ（out），不过因为经验规则，我们无法预言再次形成的成键轨道的能量。通过测试或其他方法的计算，我们知道[σ(out) +σ(out)] 分子轨道的能量比π(CH 3 ) 轨道的反相组合还要低。
接下来把乙烷的14 个价电子填入轨道中，可以看到乙烷的最高占据分子轨道(HOMO) 是一对简并轨道，它们最适合用C-H 成键轨道来描述，但是也有一点C-C 反键轨道的成分。
所有派生于σ(CH3 ) 和π(CH3 )轨道的组合都被电子占据。有6 个这种轨道，其中包含12 个电子，而乙烷有6 个C-H 键这个明显符合事实。所以简单的原理在复杂的模型下依旧正确是很常见的，VSEPER如此，这个模型也如此，不过做写半本书证明1+1=2也还是很酷的事啦。
这里要补充一点，因为本书没有怎么讲对称性操作，所以原子轨道命名是ABCD……
国内一些介绍QMOT的教材，比如清华大学这本《物理有机化学：结构与原理》 [3]，用的是1a(1g)、1eu这种命名方法。abe指维度（这里可以看成简并度），g/u来自不可约表示的Mulliken记号下标，和中心对称性有关。
Mulliken记号中A、B是一维表示，E是二维，T是三维，G是四维，H是五维……这套标记和对称性相关，用的很广，比如晶体场理论中的eg/t2g……之类的，就是来自这套标记体系。
国内教材基本默认会看“物理有机”的至少是高年级本科生，所以很多东西是直接拿来用的，国外的大部头书恨不得从1+1写起，自己定义创造体系，卖几百刀一本，这是差异的来源。
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附上英文原版的图：
参考
- ^Fleming, Ian. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, Student Edition[J]. wiley, 1977.
- ^ https://baike.baidu.com/item/%E5%8D%A1%E5%AE%BE/10285377?fromtitle=%E7%A2%B3%E7%83%AF&fromid=9132759
- ^ https://book.douban.com/subject/26947828/
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