为什么 sp³d 杂化形成的是键角不等的三角双锥？

sp3d 杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道组合而成的，然后空间分布是下面这样的：

对于「为什么键角不等」？

前面几位已经答了，在三维空间中不存在正五面体（ Kaifu：怎样证明在三维空间里只能存在五种规则的多面体？），因此，不存在相邻键角相等的五个射线。

实际上，带相同电荷的轨道是相互排斥的，肯定存在一种整体势能最小的构型。这个应该是可以证明（我没做过），但我们可以从编程仿真的角度来看看。

我们在球面上随机生成五个初始点。

我们让它们互相之间产生与距离平方成反比的排斥力。

然后让它迭代仿真。只要时间足够多，五个点会稳定在某个局部势能最低点：

可以看到，每次迭代的结果都是一个三角双锥。

下面是一个迭代过程的视频：

先一般性的分析一下问题，第一条分割线后是对高票答案的详细解释，第二条分割线后是这种解法的一些局限性的说明。

所谓sp3d杂化，在vsepr理论中，即中心原子周围共有无对共用或孤电子对。简单来说，不考虑孤电子对的情况下，就是一个AX5的分子结构，常见的例子诸如PCl5。所以说，这道题就等价于：

AX5型分子最稳定的构型是什么？

所谓最稳定的构型，也就是能量最低的构型。不难理解，A-X之间成键存在吸引力，而未成键的5个X原子之间存在排斥力。

对于sp, sp2, sp3这三种杂化而言，存在稳定的直线型AX2（CO2），三角形AX3（SO3），和四面体型结构的AX4（CH4）。在这四种结构中，很容易看出来，几个配位的X原子都是等价的，互相之间的距离也最远，排斥最小。

然而对于AX5而言，遗憾的是，几何学上不存在这种高对称性的结构。

完美的解不存在，那就只能暴力硬扛了。为了解决这个问题，我们需要：

1. 找出一个合理的，AX5分子能量的表达式。

2. 求这个表达式取最小值时，五个X原子的坐标。

而这两步都不容易。

高票答案的做法大约是这样的：

1. 将中心原子A放在原点。

2. 近似认为每一条A-X键的键长都等价，且存在一个和X原子位置无关的最优值。因此这五个X原子分布在以A为中心的一个球面上。

3. 近似认为此时分子的能量变化仅由X之间的两两相互作用导致，与中心原子无关，且相互作用力为与两个X原子之间距离成平方反比（类似于库仑力）。此时能量通过积分，即为与距离成反比。

4. 这个时候，整个AX5的能量，即为这五个X两两距离反比的和。设每个原子的坐标为（xi,yi,zi）,则能量为：

E\sim\sum_{i,j}^{}{(\sqrt{(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}})}

其中i和j不等且遍历1-5（忘记求和的表达式上面该怎么写了_(:з」∠)_）

5. 接下来求这个表达式的最小值就行了。还有个约束条件就是xyz平方和是定值，也就是A-X键长。

这个数学解可能很麻烦……用球坐标会方便一些，r都相等就剩下两个角度了，但是我试了下还是不好算。因此高票答案用迭代模拟的方式多次让他朝着能量低的方向收敛，最后得到的都是三角双锥，因此可以认为三角双锥就是最稳定的，sp3d的结构了。

这个答案除了靠模拟而非数学证明让我觉得有些遗憾之外都很完美。

不过容我吹毛求疵一下：

1. 实际上sp3d里面，几个A-X键长不相等……赤道面上的三条键要比两极的两条长一些。这个很好理解，轴向的原子受到3个90度角的原子的排斥，而赤道面上为2个90度和2个120度。一般在vsepr理论中认为，钝角时斥力就可以忽略不计了，因此两极受到的斥力更大，所以键长更长。

2. 用X之间的平方反比斥力来描述整个分子的能量变化，过于粗糙了。哪怕是最简单的双原子分子的模型里面，也还有一个6次方反比项。而中心原子A的作用（不考虑的话每个X应该都是无穷远啊），整个分子的极性等等，轨道杂化之后的取向对称性问题等，都是要考虑的。

最后给个总结：

化学包括物理当中，大部分的为什么是这样，都是因为这种状态能量最低。

许多时候，完美的对称性，都是体系能量最低的状态。

非完美对称的情况，不论是函数本身还是求解过程，都会非常麻烦。因此近似是必不可少的。

毕竟，人类连个最简单的薛定谔方程都搞不定呢。

这个问题坑有点大，等我过完柱子再想想。。

1.是因为分子结构是D3h，因此才认为它是sp3d杂化，而非相反，分子结构通过XRD确定，虽然红外之类也可以辅助。

2.正多面体，也就是说每个面都是同一种正多边形的多面体仅有五种，这是多面体欧拉定理的简单推论。另外利用SO3群子群的群作用可以证明其仅有Cn，Dn，A4，S4，A5五种子群，因此即使满足下面的条件，也不会有太高的对称性（多个二重以上旋转轴）。

3.在三维空间的原点处选取一些射线，则两两夹角中有一个最小的，若要使最小夹角尽量大则对于五条射线的情况，最小夹角是90°。这个问题称为球面编码问题， http://neilsloane.com/packings/ 证明方法我回去看看。。

4.当然可以引出这样的五条射线，例如单位球上的正五边形，正四棱锥，甚至作任一平面交单位球，在交圆上随意作一个正五边形就可以了

这是一个数学问题叻。

因为这种五个等角射线的分布根本就不存在啊。如果存在这样一个五根射线的分布，那必然存在一个五个顶点的正多面体（因为内接于一个球且各边相等）。而通过欧拉公式可以证明没有这种正多面体。

至于为什么是这种五角双锥分布？这样能量最低诶。

那得看你要的是对称还是空间分布均匀了。

只想要均匀的话，三角双锥是最好的选择。简单地说，根据 VSEPR 模型，五对电子相互排斥，采取这个构象时斥力最小。

只想要对称的话，平面五边形就可以了。但是只有五对电子几乎不可能形成这种构型，因为同平面上这样排布斥力太大。的确也有部分平面五边形构型化合物，但通常是上下各有一对电子。

对称和分布均匀都想要？

你可以降一个维度，在二维平面上五边形就是空间分部均匀的结构了；

还可以升一个维度，在四维空间中由五个正四面体围成的正五胞体有五个顶点，既是高度对称的，又是高度分散的。

但是三维空间做不到 ╮(￣▽￣)╭

最后反对一下这个吹物理大法好的回答：

成键的两个轨道重叠越大则重叠积分越大，如果此时键级大于0的话会产生总能量降低的稳定化因素。

但是两对孤对电子的轨道重叠后，成键轨道和反键轨道都是两个电子，键级是0，只有孤对电子的排斥力，自然是更不稳定。

基本概念都没搞懂就别无脑黑化学系丢自己的脸了……

因为没有那种几何结构，三角双锥已经是最均匀的了

三角双锥就是将空间分成五等份中最好的结果

严格解释这种问题，不解薛定谔方程是不可能的。任何想从经典力学角度出发，用“张力”“斥力”解释这种问题，最终都会陷入解经一般胡扯的境地。悲剧的是，由于本科生量子力学素养难以达标，化学系更缺乏有能力手撕薛定谔方程的学生，现在的教科书都是这么写的，不然大家都读不懂。

化学竞赛党或者刷过无机习题集的人肯定有这种经验：前一题的答案写的是“由于电子云重合比较大，所以积分值更高，更稳定”，结果下一题的答案就变成了“由于电子云重合比较大，所以斥力较大，更不稳定”。总之就是最终解释权归作者所有，想怎么扯都行。

首先，鲍林的轨道理论也好，杂化空间分布解释也罢，都是一个有限适用的说法。

第二，这种杂化并不是严格的三角双锥，我们观测到的结果符合这一几何结构，就认可了。化学拿事实说话的学科，这有答主也提到了。

第三，三角双锥这个结构是平衡稳定的，理论上说的通。

第四，能不能稳定，本身就取决于空间效应，如果键合的各个原子不一致，三角双锥就会变形。

第五，我认为这是一个统计结果。

这个问题不是我研究的范围。我们毕业就搬砖，从来不想这个问题。

不请自来 随手答一个

首先 楼主你画个五个角的等角体看看 这玩意本来就不存在…

然而又因为可爱的电子门互相特别嫌弃 科学家们就搞了个叫VSEPR（外层电子互斥）的理论

说白了就是这群小崽子彼此嫌弃 都不想呆在别人旁边

如上 两个电子成直线（180） 三个电子肯定成为大家最爱的sp2啦 （60）

这俩都是在2d中互斥度最高的啦～

可是呢 还有俩该怎么办？那我们再往上面扔一个电子 你会发现它变成了sp3…也就是正四面体啦 （3D中可以达到比2D更大的键角，所以变成立体的了）

但如果你必须往上面再扔一个电子形成sp3d的话 为了服从VSEPR（外电子互斥）理论 那么为了让所有的夹角都变的最大…

他就只能变成三角双锥了… 不信的话你可以试试看，绝对画不出比这个夹角大的玩意儿的…

如上…这个叫Trigonal Bipyramidal（三角双锥）的东西就是你问的那个杂化了 键角不等 但是在不等的前提下达到了最高的互斥度…所以就是这样辣！

（回想起被AP化学支配的恐惧）

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想了一下 4D中sp3d是可以同时达到同键角而且相斥度最大的…名叫5-Cell，也就是四维里的正四面体…

不过谁叫我们不生活在4D空间里呢？（笑）

VSEPR认为分子的价电子对和孤对电子倾向于在空间中分布为排斥能量最小的构型。在没有孤对电子的情况下，一般分子就会呈现最标准的构型，比如四个价电子对就是正四面体型，六个价电子对就是正八面体型。这些毫无疑问确实是分布最分散，排斥最小的构型，十分直观。然而，对于五对电子为什么呈现三角双锥型，却无法直观的理解。我也一直很疑惑五对电子呈现三角双锥型真的是电荷排斥能量最小吗？所以我特意简化了模型，利用matlab计算了一下。

为了简化问题，我们将五对价电子假设为离核距离相等的5个点电荷，计算其在空间中排斥能量最小的分布情况。

由此可见，标准三角双锥构型虽然能量并不是最小的，但与能量最小的构型能量差异很小，考虑到标准三角双锥构型的对称性更高，不难理解为什么分子采用了标准三角双锥构型。当然，毫无疑问实际电子对并不是简单的点电荷，电子排斥能也不能简单用点电荷计算，但是我认为这样的简化计算对于概念理解仍有一定意义。事实上，VSEPR本身也只是个近似模型，真正的分子构型还是需要采用量子力学方法计算或者通过轨道组合来理解。轨道的对称性也决定了最终杂化后轨道的对称性。

因为sp³d实际上是sp²杂化与pd杂化的结合，三角形的三个轨道和其余两个本来就是不等性的

键能和键长键角相关，如果参与杂化的各个原子相同(除中心原子)当不能保证键角一致的时候，一般会考虑从键长角度来相对平衡各键的键能，也就出现三角双锥这样的构型猜想了。

这个东西也可以看核磁，如果原子相同但是有两种键，那就应该是三角双锥，如果是只有一种键，那三角双锥就不太准确了。

死角？？？？

天，这是高中化学学的那个吗

C'est inconcevable

在下化学竞赛狗，有疏漏拜托各位指正，不胜感谢

楼上已经有人证明了正五面体不存在，我就从化学的角度解说一下

首先想纠正一下，化学是解释性的科学。杂化轨道理论是用来解释而非预测分子成键的方式。我们常说的sp3d杂化，并不是简单地说把这几个“轨道”组合，而是把这几个波函数组合在一起。众所周知，通过原子轨道线性组合成为分子轨道，因此我们只能认为，在一个电子构型这样排列的分子中，轨道函数是sp3d这样的类型。

再补充一点吧。其实如果觉得不是很理解也可以暂时不考虑等性不等性杂化，而只从原子轨道上说就很好懂了。原子轨道spdf等等，能否构成分子轨道的第一要义就是能量是否一致。

所以杂化就是这么一个过程：让这五个本来不同的轨道经过函数相加相减，排列成分子轨道。可是分子不是只有轨道就行了啊，还要把一对对电子塞进去成为键。这些分子轨道产生以后，（此处可借用有机里的电环化部分知识）构型自然就确定了。管它哪里的能量高哪里的能量低，我把五对电子函数表示出来，得到的不正是答案三角双锥嘛

还是那句话，这只是一种解释，其实很多理论都可以说的呀，有空继续

空间正5边行不是欧几里得几何可以画出的结构。高票回答的做法很正确，迭代就会稳定下来。找到空间上最稳定的化学键结构。这里提供一个思路，你已知道结构式和元素互斥概念。采用ANN或类似结构求偏导，也能估计出角度的函数。或者你控制GA的目标:结构与稳定，然后求solution,得到的是逼近解。都会如答1一样的结构。

我记得好像周公度写的那本结构化学里面有写为什么。话说这问题不应该来知乎问吧……