环己酮的合成（氧化反应）
实验68 环己酮的合成（氧化反应）
一级醇及二级醇在 氧化剂的作用下，被氧化生成醛、酮或羧酸。一级醇与一般氧化剂作用，反应均不能停留在醛的阶段，而是继续反应最终产生羧酸。但是在费兹纳－莫发特（Pfitzner－Moffatt） 试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛，这个试剂是二甲基亚砜和二环己基碳二亚胺。二级醇被氧化可以停留在酮的阶段，如继续反应（或反应条件剧烈时）可以断键生成羧酸，如环己醇可以被氧化成环己酮（cyclohexanone），也可以被氧化成己二酸。
醇氧化常使用铬酸作氧化剂，在氧化过程中首先形成中间体酯，随后其断裂成产物和一个被还原了的无机物：
在此反应中，铬从＋6价被还原到不稳定的＋4价状态，＋4价铬和＋6价铬之间迅速进行歧化形成＋5价铬，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的＋3价铬。利用这个反应可以检验一级醇和二级醇的存在。
实验目的
学习用氧化法由环己醇制备环己酮的原理与方法；巩固蒸馏、液液萃取等操作。
实验原理
实验用品
仪器 三口烧瓶；搅拌器；温度计；Y形管；回流冷凝管；恒压滴液漏斗；空气冷凝管；圆底烧瓶；移液管；离心分液管；微型干燥柱等。
试剂 浓硫酸；环己醇；重铬酸钠； 草酸；氯化钠；无水碳酸钾；次氯酸钠；冰 乙酸； 碘化钾－淀粉试纸；饱和 亚硫酸钠；无水三氯化铝；碳酸钠（5％）； 乙醚等。
实验步骤
1.半微量合成
在100mL三口烧瓶上分别装上搅拌器、温度计及Y形管，在Y形管上分别装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗。
向反应瓶中加入30mL冰水，边摇边慢慢滴加5mL浓硫酸，充分摇匀，小心加入5g（约5.25mL）环己醇。在滴液漏斗中加入刚刚配好的5.3g重铬酸钠（Na2Cr2O7·2H2O）和3mL水的溶液（重铬酸钠应溶解）。待反应瓶内的溶液温度降至30℃以下后，开动搅拌器，将重铬酸钠水溶液慢慢滴入。氧化反应开始后，混合物变热，橙红色的重铬酸钠溶液变成绿色。当温度达到55℃时，控制滴加速度，维持温度在55～60℃之间，加完后继续搅拌，直至温度自行下降。然后加入少量草酸（约0.25g），使溶液变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸钠盐。
在反应瓶内加入25mL水，加2粒沸石，改为蒸馏装置，将环己酮和水一起蒸出，共沸蒸馏温度为95℃。直至馏出液不再混浊，再多蒸出5～7mL。向馏出液中加入氯化钠使溶液饱和，用分液漏斗分出有机层，用无水碳酸钾干燥有机相，用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～156℃的馏分，产率约为60％。
2.微量合成
方法一：
铬酸氧化法。将0.8g重铬酸钠晶体溶于1.2mL水中，慢慢加入0.6mL浓硫酸，最后稀释至4mL，使用前冷却至0℃。用1mL移液管吸取0.42mL环己醇，加入10mL圆底烧瓶中，冷却至0℃。在搅拌下，将已冷却至0℃的重铬酸钠溶液在5min内（为什么要控制时间？）从冷凝管上口加入反应瓶中，加完后，继续搅拌20 min。反应完毕，将反应液转移至10mL离心分液管中。
方法二：
次氯酸氧化法。在研钵中加入2g次氯酸钠，逐滴加入水，边加边研，使之成为均匀糊状物，最后加水总量约3.3mL，磨匀，转移至烧杯中，放入冰水浴中冷却备用。用1mL移液管吸取0.5mL环己醇，加入10mL圆底烧瓶中，再加入冰乙酸3.3mL，搅拌，将制得的糊状次氯酸钠慢慢加入反应瓶中，加入过程中保持反应液温度在25～30℃（可用冰水冷却）。搅拌5min后，用碘化钾－淀粉试纸检验呈蓝色，否则应再加入糊状次氯酸钠0.1～0.2mL。然后在25～30℃下反应50～60min，加饱和亚硫酸钠溶液约0.6mL至反应液对碘化钾－淀粉试纸不显蓝色为止。将反应液转移至10mL蒸馏瓶中（用2mL水洗涤原反应瓶，一并倒入蒸馏瓶中），加入无水三氯化铝0.3g，沸石1粒，摇匀；进行简易 水蒸气蒸馏，蒸至无油珠出现为止，用10mL离心分液管收集馏出液。
后处理纯化产品：静置分液，用滴管将有机层取出。水层用3mL乙醚分3次萃取，合并有机相。有机相用5％碳酸钠水溶液（约1mL）洗涤1次，用水洗涤3次。用滴管将醚层取出，用微型干燥柱进行干燥。最后用少量乙醚淋洗干燥柱，用已称重的干燥 锥形瓶收集乙醚溶液。在锥形瓶上装好微型蒸馏头和真空冷凝管，用水浴蒸出乙醚。用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～156℃的馏分，产率约为75％。
纯环己酮的沸点为155.6℃，
为0.9478，
为1.4507。环己酮的红外 光谱如图5－34所示。
图5－34 环己酮的红外光谱图
注意事项
（1）加水蒸馏产品实际上是简化了的水蒸气蒸馏。
（2）水的馏出量不宜过多，否则即使使用 盐析仍不能避免少量环己酮溶于水中。
（3）次氯酸法与重铬酸钠法相比，其优点是避免使用有致癌危险的铬盐。但此法有氯气逸出，操作时应在通风橱中进行。
（4）加入无水三氯化铝的目的是防止蒸馏时发泡。
（5）水蒸气蒸馏时，馏出液沸程为94～100℃，除含水和乙酸外，还含有易燃的环己酮，应注意防火。
（6）分液时如看不清界面可加入少量的乙醚或水。
（7）微量洗涤过程：将10mL离心分液管加上塞子，振荡，放出气体，静置分层，用滴管吸出有机层。水洗涤的方法一样。
（8）干燥柱用一支干燥的玻璃滴管按顺序加入少量棉花、0.05g石英砂、1g无水氧化铝、1g无水硫酸镁、0.05g石英砂填塞，并用无水乙醚湿润柱体。
思考题
（1）氧化反应结束后为什么要加入草酸？
（2）盐析的作用是什么？
（3）有机反应中常用的氧化剂有哪些？
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
我要反馈
